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气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱系统的应用

发布:赛默飞世尔科技(中国)有限公司
浏览次数:212

【概述】

在滥用药物研究领域,GC-MS以优异的色谱分离能力,可有效分离目标化合物,结合相关谱库,能够提供准确的定性信息,得到了广泛的应用。随着滥用药物分析形势的变化,尤其精神活性物质,包括新型药物的不断增加,对于复杂生物样本中实现药物成分的分析鉴定,已成为新的研究方向和应用热点。气相色谱高分辨质谱(GC-HRMS)通过其超高的分辨率和质量精确度,能够提供更可靠、准确的定性信息,高灵敏度进一步保证了低含量化合物检出。气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱(GC-Orbitrap MS)作为一款以静电场轨道阱为核心技术的高分辨质谱(分辨率50,000FWHM(200 m/z)以上[1],其分辨率可达60,000 FWHM以上,主要以全扫描数据采集模式,同时具备高质量精度(数据的质量准确度可在2 ppm内),高灵敏度(常规检测可达pg/mL),在滥用物质,尤其新型药物鉴定和分析方面提供了可靠、高效的支持。


       新精神活性物质,2013年《世界毒品报告》[2]中首次被提出,是一大类没有被国际公约所管制但对公众健康造成危害的具有精神活性作用的物质,包含合成大 麻素、兴奋剂(苯乙胺、卡西 酮、哌嗪等)、致幻剂或分离性致幻剂(氯 胺酮及苯环利 定)、镇静剂、色胺、氨基茚及芬太 尼类合成阿 片等。新精神活性物质除了作为新一代毒品造成危害外,其中的镇静剂也可被使用到人身侵害犯罪中。

2017年《世界毒品报告》[3]表明,2015年统计新精神活性物质的种类共483种,较2012年的260种增加了近一倍,可见对新精神活性物质的管控和鉴定极为重要。

       在司法检测中,GC-MS作为常用的质谱技术,其通过质谱图与标准谱库进行匹配,从而进行定性。但该方法在分析混合毒物、痕量物质和杂质干扰较严重的检材时其匹配度较低,无法通过图谱解析对目标化合物进行准确定性。对于基质复杂、新型药物成分的分析鉴定,高分辨质谱可依靠其高分辨率和高灵敏度,排除干扰获得有效可靠的数据。

【实验/设备条件】

仪器参数

分辨率选择:120,000 FWHM(200 m/z)

扫描范围:40-550 m/z,全扫描(Fullscan模式);

AGCTarget:1e6

EI模式:300℃,70eV

PCI模式:220℃,70eV;甲烷气,流速1.5 mL/min

色谱和进样器方法

液体进样,1.0 μL

程序升温梯度:

初始温度:150℃,保持1 min;10℃/min至280℃,保持10 min;50℃/min至310℃,保持2 min

进样模式:不分流进样;载气流速: 1.2 mL/min(恒流模式)

【实验/操作方法】

尿样以正己烷离心提取上清液后直接进样分析。

【实验结果/结论】

样品采集

GC-Orbitrap MS采用全扫描(FullScan)采集模式,在分辨率可达60,000FWHM(200 m/z)以上,通过超高的分辨率在有效分离化合物的同时可得到相应的高分辨率精确质量数据,为定性定量提供准确信息。

高分辨率获得准确信息

在实际样品检测中,GC-Orbitrap MS在每个扫描过程中,均可保持良好的质量精度,获得可靠的数据信息。图1选取了精神类药品可拉明(Nikethamide),测定其每个扫描点下特征碎片离子的质量偏差,每个采集点的质量准确度均在1 ppm以内(分辨率120,000 FWHM,200 m/z);根据质谱图中每个特征碎片离子的精确质量数进行化学式推导,其碎片离子的分子式匹配准确,质量准确度偏差均在1 ppm以内。

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图1.化合物相关信息

不同电离模式结合定性处理

本实验采用电子轰击电离(EI)和正化学电离(PCI)两种模式分别采集数据,以获得丰富的化合物定性信息。EI获得准确的碎片离子精确质量数信息,PCI可得到化合物对应的分子离子信息以确定其分子量。

分辨率120,000 FWHM(200 m/z)模式下可获得高分辨精确质量数数据,从而得到丰富的质谱信息,对化合物结构推导起到了重要作用。如图2所示,对TIC中各个响应较高的色谱峰进行初步定性处理,确定除17.10 min以外,其他色谱峰均与目标化合物无关。

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图2.实际样品信息

同时获得了PCI电离模式下对应的TIC图。通过两种电离模式下获得的质谱信息,可确定该化合物其母离子应为326.0728 m/z??梢越徊礁葜势仔畔⒔谢衔锝峁菇馕?。

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图3.化合物EI、PCI色谱和质谱图

数据分析

EI模式下该化合物对应的质谱图,对其主要特征离子进行元素组成推导。元素范围限定常见的C, H, O, N, P, S,Cl, Br, F等,根据其分子离子峰质量数,设定对应元素的数量范围,如下图所示。GC-Orbitrap MS可提供高分辨精确质量质谱图,其质量偏差可保证在1 ppm范围,进而可对可能的元素组成结果进行有效筛?。ㄆ钤酱?,可能结果越多)。

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图4.化合物元素组成推导

根据其分子离子峰的不饱和度信息、同位素峰形进一步判断,该化合物含有一个Cl元素;同时通过精细同位素确定其含有N和数量范围。

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图5.精细同位素峰形

综合各因素判断,最终确定该化合物分子式为C17H12N4ClF。根据其元素组成对碎片离子组成进行初步推导,结果如下图所示。所有特征碎片的元素组成结果唯一,且所有碎片离子质量偏差均<1 ppm。

image.png

图6.化合物结构信息

通过检索可知,该化合物为苯二氮?类镇静催眠药[4],主体结构与三唑 仑类似。

结论

对于新兴未知化合物的分析鉴定,由于缺少可供参考的数据,加之在实际样品中受到基质样品的干扰以及本身浓度的限定,因而测定手段需要具备可提供准确化合物定性信息、强抗干扰能力(样品干扰、仪器稳定性)和高灵敏度。GC-Orbitrap MS高分辨质谱系统,具备高分辨率(60,000 FWHM以上)、高质量精度(长时间质量偏差可在1 ppm以内)和高灵敏度。在未知物鉴定中,结合不同的电离模式(EI、CI)和其他技术(VeV可变电子电压技术[5]),GC-Orbitrap MS能够提供精确可靠的定性信息,进一步提升化合物鉴定的简便性和准确性。

【仪器/耗材清单】

GC-Orbitrap MS

【参考文献】

[1].  Comprehensive comparison of liquid chromatography selectivity as provided by two types of liquid chromatography detectors (high resolution mass spectrometry and tandem mass spectrometry):"Where is the crossover point?"

[2].《2013年世界毒品报告》

[3].《2017年世界毒品报告》

[4].  https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/compound/10359044#section=Names-and-Identifiers

[5].  GC Orbitrap GC-MS系统上的EI软电离-可变电子电压技术(VeV)




2019-04-28 15:12:11
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